• Ландшафтный дизайн
• Дом
• Поделки
• Розы
• Цветник

Искусственное соединение элементов содержания. Искусственные элементы

Все вещества, которые содержат углеродный атом, помимо карбонатов, карбидов, цианидов, тиоционатов и угольной кислоты, представляют собой органические соединения. Это значит, что они способны создаваться живыми организмами из атомов углерода посредством ферментативных или прочих реакций. На сегодняшний день многие органические вещества можно синтезировать искусственно, что позволяет развивать медицину и фармакологию, а также создавать высокопрочные полимерные и композитные материалы.

Классификация органических соединений

Органические соединения являются самым многочисленным классом веществ. Здесь присутствует порядка 20 видов веществ. Они различны по химическим свойствам, отличаются физическими качествами. Их температура плавления, масса, летучесть и растворимость, а также агрегатное состояние при нормальных условиях также различны. Среди них:

• углеводороды (алканы, алкины, алкены, алкадиены, циклоалканы, ароматические углеводороды);
• альдегиды;
• кетоны;
• спирты (двухатомные, одноатомные, многоатомные);
• простые эфиры;
• сложные эфиры;
• карбоновые кислоты;
• амины;
• аминокислоты;
• углеводы;
• жиры;
• белки;
• биополимеры и синтетические полимеры.

Данная классификация отражает особенности химического строения и наличие специфических атомных групп, определяющих разность свойств того или иного вещества. В общем виде классификация, в основе которой лежит конфигурация углеродного скелета, не учитывающая особенностей химических взаимодействий, выглядит по-другому. Соответственно ее положениям, органические соединения делятся на:

• алифатические соединения;
• ароматические вещества;
• гетероциклические вещества.

Данные классы органических соединений могут иметь изомеры в разных группах веществ. Свойства изомеров различны, хотя их атомный состав может быть одинаковым. Это вытекает из положений, заложенных А. М. Бутлеровым. Также теория строения органических соединений является руководящей основой при проведении всех исследований в органической химии. Ее ставят на один уровень с менделеевским Периодическим законом.

Само понятие о химическом строении ввел А. М. Бутлеров. В истории химии оно появилось 19 сентября 1861 года. Ранее в науке существовали различные мнения, а часть ученых вовсе отрицало наличие молекул и атомов. Потому в органической и неорганической химии не было никакого порядка. Более того, не существовало закономерностей, по которым можно было судить о свойствах конкретных веществ. При этом были и соединения, которые при одинаковом составе проявляли разные свойства.

Утверждения А. М. Бутлерова во многом направили развитие химии в нужное русло и создали для нее прочнейший фундамент. Посредством нее удалось систематизировать накопленные факты, а именно, химические или же физические свойства некоторых веществ, закономерности вступления их в реакции и прочее. Даже предсказание путей получения соединений и наличие некоторых общих свойств стало возможным благодаря данной теории. А главное, А. М. Бутлеров показал, что структуру молекулы вещества можно объяснить с точки зрения электрических взаимодействий.

Логика теории строения органических веществ

Поскольку до 1861 года в химии многие отвергали существование атома или же молекулы, то теория органических соединений стала революционным предложением для ученого мира. И поскольку сам Бутлеров А. М. исходит лишь из материалистических умозаключений, то ему удалось опровергнуть философские представления об органике.

Ему удалось показать, что молекулярное строение можно распознать опытным путем посредством химических реакций. К примеру, состав любого углевода можно выяснить посредством сжигания его определенного количества и подсчета образовавшейся воды и углекислого газа. Количество азота в молекуле амина подсчитывается также при сжигании путем измерения объема газов и выделения химического количества молекулярного азота.

Если рассматривать суждения Бутлерова о химическом строении, зависящем от структуры, в обратном направлении, то напрашивается новый вывод. А именно: зная химическое строение и состав вещества, можно эмпирически предположить его свойства. Но самое главное - Бутлеров объяснил, что в органике встречается огромное количество веществ, проявляющих разные свойства, но имеющие одинаковый состав.

Общие положения теории

Рассматривая и исследуя органические соединения, Бутлеров А. М. вывел некоторые важнейшие закономерности. Он объединил их в положения теории, объясняющей строение химических веществ органического происхождения. Положения теории таковы:

• в молекулах органических веществ атомы соединены между собой в строго определенной последовательности, которая зависит от валентности;
• химическое строение - это непосредственный порядок, согласно которому соединены атомы в органических молекулах;
• химическое строение обуславливает наличие свойств органического соединения;
• в зависимости от строения молекул с одинаковым количественным составом возможно появление различных свойств вещества;
• все атомные группы, участвующие в образовании химического соединения, имеют взаимное влияние друг на друга.

Все классы органических соединений построены согласно принципам данной теории. Заложив основы, Бутлеров А. М. смог расширить химию как область науки. Он пояснил, что благодаря тому, что в органических веществах углерод проявляет валентность равную четырем, обуславливается многообразие данные соединений. Наличие множества активных атомных групп определяет принадлежность вещества к определенному классу. И именно за счет наличия специфических атомных групп (радикалов) появляются физические и химические свойства.

Углеводороды и их производные

Данные органические соединения углерода и водорода являются самыми простыми по составу среди всех веществ группы. Они представлены подклассом алканов и циклоалканов (насыщенных углеводородов), алкенов, алкадиенов и алкатриенов, алкинов (непредельных углеводородов), а также подклассом ароматических веществ. В алканах все атомы углерода соединены только одинарной С-С связью, из-за чего в состав углеводорода уже не может быть встроен ни один атом Н.

В непредельных углеводородах водород может встраиваться по месту наличия двойной С=С связи. Также С-С связь может быть тройной (алкины). Это позволяет данным веществам вступать во множество реакций, связанных с восстановлением или присоединением радикалов. Все остальные вещества для удобства изучения их способности вступать в реакции рассматриваются как производные одного из классов углеводородов.

Спирты

Спиртами называются более сложные, чем углеводороды органические химические соединения. Они синтезируются в результате протекания ферментативных реакций в живых клетках. Самым типичным примером является синтез этанола из глюкозы в результате брожения.

В промышленности спирты получают из галогеновых производных углеводородов. В результате замещения галогенового атома на гидроксильную группу и образуются спирты. Одноатомные спирты содержат лишь одну гидроксильную групп, многоатомные - две и более. Примером двухатомного спирта является этиленгликоль. Многоатомный спирт - это глицерин. Общая формула спиртов R-OH (R - углеродная цепь).

Альдегиды и кетоны

После того как спирты вступают в реакции органических соединений, связанные с отщеплением водорода от спиртовой (гидроксильной) группы, замыкается двойная связь между кислородом и углеродом. Если данная реакция проходит по спиртовой группе, расположенной у концевого углеродного атома, то в результате ее образуется альдегид. Если углеродный атом со спиртовой расположен не на конце углеродной цепи, то результатом реакции дегидратации является получение кетона. Общая формула кетонов - R-CO-R, альдегидов R-COH (R - углеводородный радикал цепи).

Эфиры (простые и сложные)

Химическое строение органических соединений данного класса усложненное. Простые эфиры рассматриваются как продукты реакции между двумя молекулами спиртов. При отщеплении воды от них образуется соединение образца R-O-R. Механизм реакции: отщепление протона водорода от одного спирта и гидроксильной группы от другого спирта.

Сложные эфиры - продукты реакции между спиртом и органической карбоновой кислотой. Механизм реакции: отщепление воды от спиртовой и карбоновой группы обеих молекул. Водород отщепляется от кислоты (по гидроксильной группе), а сама ОН-группа отделяется от спирта. Полученное соединение изображается как R-CO-O-R, где буковой R обозначены радикалы - остальные участки углеродной цепи.

Карбоновые кислоты и амины

Карбоновыми кислотами называются особенные вещества, играющие важную роль в функционировании клетки. Химическое строение органических соединений такое: углеводородный радикал (R) с присоединенной к нему карбоксильной группой (-СООН). Карбоксильная группа может располагаться только у крайнего атома углерода, потому как валентность С в группе (-СООН) равна 4.

Амины - это более простые соединения, которые являются производными углеводородов. Здесь у любого атома углерода располагается аминный радикал (-NH2). Существуют первичные амины, у которых группа (-NH2) присоединяется к одному углероду (общая формула R-NH2). У вторичных аминов азот соединяется с двумя углеродными атомами (формула R-NH-R). У третичных аминов азот соединен с тремя углеродными атомами (R3N), где р - радикал, углеродная цепь.

Аминокислоты

Аминокислоты - комплексные соединения, которые проявляют свойства и аминов, и кислот органического происхождения. Существует несколько их видов в зависимости от расположения аминной группы по отношению к карбоксильной. Наиболее важны альфа-аминокислоты. Здесь аминная группа расположена у атома углерода, к которому присоединена карбоксильная. Это позволяет создавать пептидную связь и синтезировать белки.

Углеводы и жиры

Углеводы являются альдегидоспиртами или кетоспиртами. Это соединения с линейной или циклической структурой, а также полимеры (крахмал, целлюлоза и прочие). Их важнейшая роль в клетке - структурная и энергетическая. Жиры, а точнее липиды, выполняют те же функции, только участвуют в других биохимических процессах. С точки зрения химического строения жир является сложным эфиром органических кислот и глицерина.

К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. d-Элементы входят в 4--7-й большие периоды. У атомов IIIБ-группы появляется первый электрон на d-орбитали. В последующих Б-группах происходит заполнение d-подуровня до 10 электронов (отсюда название d-элементы). Строение внешних электронных оболочек атомов d-блока описывается общей формулой (n-1)d a ns b , где а = 1--10, b = 1--2.

Особенностью элементов этих периодов является непропорционально медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием числа электронов. Такое относительно медленное изменение радиусов объясняется так называемым лантаноидным сжатием вследствие проникновения ns-электронов под d-электронный слой. В результате наблюдается незначительное изменение атомных и химических свойств d-элементов с увеличением атомного номера. Сходство химических свойств проявляется в характерной особенности d-элементов образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами.

Важным свойством d-элементов является переменная валентность и, соответственно, разнообразие степеней окисления. Эта особенность связана главным образом с незавершенностью предвнешнего d-электронного слоя (кроме элементов IБ- и IIБ-групп). Возможность существования d-элементов в разных степенях окисления определяет широкий диапазон окислительно-восстановительных свойств элементов. В низших степенях окисления d-элементы проявляют свойства металлов. С увеличением атомного номера в группах Б металлические свойства закономерно уменьшаются.

В растворах кислородсодержащие анионы d-элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. Катионные формы низших степеней окисления характеризуются основными и восстановительными свойствами.

d-элементы в промежуточной степени окисления проявляют амфотерные свойства. Эти закономерности можно рассмотреть на примере соединений молибдена:

С изменением свойств меняется окраска комплексов молибдена в различных степенях окисления (VI -- II):

В периоде с увеличением заряда ядра наблюдается уменьшение устойчивости соединений элементов в высших степенях окисления. Параллельно возрастают окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений. Наибольшая окислительная способность наблюдается у феррат-ионов и перманганат-ионов. Следует отметить, что у d-элементов при нарастании относительной электроотрицательности усиливаются кислотные и неметаллические свойства.

С увеличением устойчивости соединений при движении сверху вниз в Б-группах одновременно уменьшаются их окислительные свойства.

Можно предположить, что в ходе биологической эволюции отбирались соединения элементов в промежуточных степенях окисления, которые характеризуются мягкими окислительно-восстановительными свойствами. Преимущества такого отбора очевидны: они способствуют плавному протеканию биохимических реакций. Уменьшение ОВ потенциала создает предпосылки для более тонкой «регулировки» биологических процессов, что обеспечивает выигрыш энергии. Функционирование организма становится менее энергоемким, а значит более экономичным по потреблению пищевых продуктов.

С точки зрения эволюции для организма становится оправданным существование d-элементов в низших степенях окисления. Известно, что ионы Мn 2+ , Fе 2+ , Со 2+ при физиологических условиях не являются сильными восстановителями, а ионы Сu 2+ и Fе 2+ практически не проявляют в организме восстановительных свойств. Дополнительное снижение реакционной способности происходит при взаимодействии этих ионов с биоорганическими лигандами.

Может показаться, что вышесказанному противоречит важная роль биоорганических комплексов молибдена(V) и (VI) в различных организмах. Однако и это согласуется с общей закономерностью. Несмотря на высшую степень окисления такие соединения проявляют слабые окислительные свойства.

Необходимо отметить высокие комплексообразующие способности d-элементов, которые обычно значительно выше, чем у s- и p-элементов. Это прежде всего объясняется возможностями d-элементов быть как донорами, так и акцепторами пары электронов, образующих координационное соединение.

В случае гидроксокомплекса хрома [Сr(ОН) 6 ] 3- ион металла является акцептором пары электронов. Гибридизация 3d 2 4sp 3 -орбиталей хрома обеспечивает более устойчивое энергетическое состояние, чем при расположении электронов хрома на орбиталях гидроксогрупп.

Соединение [СrСl 4 ] 2- образуется, наоборот, в результате того, что неподеленные d-электроны металла занимают свободные d-орбитали лигандов, поскольку в данном случае энергия этих орбиталей ниже.

Свойства катиона Сr 3+ показывают непостоянство координационных чисел d-элементов. Чаще всего, это четные числа от 4 до 8, реже встречаются числа 10 и 12. Необходимо отметить, что существуют не только одноядерные комплексы. Известны многочисленные ди-, три- и тетра-ядерные координационные соединения d-элементов.

Примером может служить биядерный комплекс кобальта [Со 2 (NН 3) 10 (О 2)](NО 3) 5 , который может служить моделью переносчика кислорода.

Более 1/3 всех микроэлементов организма составляют d-элементы. В организмах они существуют в виде комплексных соединений или гидратированных ионов со среднем временем обмена гидратной оболочки от 10 -1 до 10 -10 с. Поэтому можно утверждать, что «свободные» ионы металлов в организме не существуют: это либо их гидраты, либо продукты гидролиза.

В биохимических реакциях d-элементы наиболее часто проявляют себя как металлы-комплексообразователи. Лигандами при этом выступают биологически активные вещества, как правило, органического характера или анионы неорганических кислот.

Белковые молекулы образуют с d-элементами бионеорганические комплексы -- кластеры или биокластеры. Ион металла (металл-комплексо-образователь) располагается внутри полости кластера, взаимодействуя с электроотрицательными атомами связывающих групп белка: гидроксильных (--ОН), сульфгидрильных (--SН), карбоксильных (--СООН) и аминогрупп белков (Н 2 N -). Для проникновения иона металла в полость кластера необходимо, чтобы диаметр иона был соизмерим с размером полости. Таким образом, природа регулирует формирование биокластеров с ионами d-элементов определенных размеров.

Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, сукцинатдегидрогеназа, цитохромы, рубредоксин. Они представляют собой биокластеры, полости которых образуют центры связывания субстратов с ионами металла.

Биокластеры (белковые комплексы) выполняют различные функции.

Транспортные белковые комплексы доставляют к органам кислород и необходимые элементы. Координация металла идет через кислород карбоксильных групп и азот аминогрупп белка. При этом образуется устойчивое хелатное соединение.

В качестве координирующего металла выступают d-элементы (кобальт, никель, железо). Пример железосодержащего транспортного белкового комплекса -- трансферрин.

Другие биокластеры могут выполнять аккумуляторную (накопительную) роль -- это железосодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, ферритин. Они будут рассмотрены при описании свойства группы VIIIБ.

Элементы Zn, Fе, Со, Мо, Сu -- жизненно необходимы, входят в состав металлоферментов. Они катализируют реакции, которые можно разделить на три группы:

Кислотно-основные взаимодействия. Участвует ион цинка, входящий в состав фермента карбоангидразы, катализирующего обратимую гидратацию СО 2 в биосистемах.

Окислительно-восстановительные взаимодействия. Участвуют ионы Fе, Со, Сr, Мо. Железо входит в состав цито-хрома, в ходе процесса происходит перенос электрона:

Fе 3+ > Fе 2+ + е -

3. Перенос кислорода. Участвуют Fе, Сu. Железо входит в состав гемоглобина, медь -- в состав гемоцианина. Предполагается, что эти элементы связываются с кислородом, но не окисляются им.

Соединения d-элементов избирательно поглощают свет с разными длинами волн. Это приводит к появлению окраски. Квантовая теория объясняет избирательность поглощения расщеплением d-подуровней ионов металлов под действием поля лигандов.

Хорошо известны следующие цветные реакции на d-элементы:

Мn 2+ + S 2- = МnSv (осадок телесного цвета)

Нg 2+ + 2I - = НgI 2 v(желтый или красный осадок)

К 2 Сr 2 О 7 + Н 2 SО 4 (конц.) = К 2 SО 4 + Н 2 О + 2СrО 3 v

(кристаллы оранжевого цвета)

Приведенные выше реакции используются в аналитической химии для качественного определения соответствующих ионов. Уравнение реакции с дихроматом показывает, что происходит при приготовлении «хромовой смеси» для мытья химической посуды. Эта смесь необходима для удаления как неорганических, так и органических отложений с поверхности химических склянок. Например, жировых загрязнений, которые всегда остаются на стекле после прикосновения пальцев.

Необходимо обратить внимание на то, что d-элементы в организме обеспечивают запуск большинства биохимических процессов, обеспечивающих нормальную жизнедеятельность.

Переходные d-элементы и их соединения широко применяются в лабораторной практике, промышленности и технике. Они также играют важную роль в биологических системах. В предыдущем разделе и разд. 10.2 уже упоминалось, что ионы таких d-элементов, как железо, хром и марганец, играют важную роль в окислительновосстановительном титровании и других лабораторных методиках. Здесь мы коснемся только применений этих металлов в промышленности и технике, а также их роли в биологических процессах.

Применения в качестве конструкционных материалов. Сплавы железа

Некоторые d-элементы широко используются для изготовления конструкционных материалов, главным образом в виде сплавов. Сплав - это смесь (или раствор) какого-либо металла с одним или несколькими другими элементами.

Сплавы, главной составной частью которых служит железо, называются сталями. Выше мы уже говорили, что все стали подразделяются на два типа: углеродистые и легированные.

Углеродистые стали. По содержанию углерода эти стали в свою очередь подразделяются на низкоуглеродистую, среднеуглеродистую и высокоуглеродистую стали. Твердость углеродистых сталей возрастает с повышением содержания углерода. Например, низкоуглеродистая сталь является тягучей и ковкой. Ее используют в тех случаях, когда механическая нагрузка не имеет решающего значения. Различные применения углеродистых сталей указаны в табл. 14.10. На долю углеродистых сталей приходится до 90% всего объема производства стали.

Легированные стали. Такие стали содержат до 50% примеси одного или нескольких металлов, чаще всего алюминия, хрома, кобальта, молибдена, никеля, титана, вольфрама и ванадия.

Нержавеющие стали содержат в качестве примесей к железу хром и никель. Эти примеси повышают твердость стали и делают ее устойчивой к коррозии. Последнее свойство обусловлено образованием тонкого слоя оксида хрома (III) на поверхности стали.

Инструментальные стали подразделяются на вольфрамовые и марганцовистые. Добавление этих металлов повышает твердость, прочность и устойчивость при

Таблица 14.10. Углеродистые стали

высоких температурах (жаропрочность) стали. Такие стали используются для бурения скважин, изготовления режущих кромок металлообрабатывающих инструментов и тех деталей машин, которые подвергаются большой механической нагрузке.

Кремнистые стали используются для изготовления различного электрооборудования: моторов, электрогенераторов и трансформаторов.

Другие сплавы

Кроме сплавов железа, существуют также сплавы на основе других d-металлов.

Сплавы титана. Титан легко сплавляется с такими металлами, как олово, алюминий, никель и кобальт. Сплавы титана характеризуются легкостью, коррозионной устойчивостью и прочностью при высоких температурах. Они используются в авиастроении для изготовления лопастей турбин в турбореактивных двигателях. Их используют также в медицинской промышленности для изготовления электронных устройств, имплантируемых в грудную стенку пациента для нормализации аномального ритма сердца.

Сплавы никеля. Одним из важнейших сплавов никеля является монель. Этот сплав содержит 65% никеля, 32% меди и небольшие количества железа и марганца. Он используется для изготовления конденсаторных трубок холодильников, пропеллерных осей, а также в химической, пищевой и фармацевтической промышленности. Другим важным сплавом никеля является нихром. Этот сплав содержит 60% никеля, 15% хрома и 25% железа. Сплав алюминия, кобальта и никеля, называемый альнико, используется для изготовления очень сильных постоянных магнитов.

Сплавы меди. Медь используется для изготовления самых разнообразных сплавов. Наиболее важные из них указаны в табл. 14.11.

Таблица 14.11. Сплавы меди

Промышленные катализаторы

d-Элементы и их соединения находят широкое применение в качестве промышленных катализаторов. Приведенные ниже примеры относятся только к d-элементам первого переходного ряда.

Хлорид титана . Это соединение используется в качестве катализатора полимеризации алкенов по методу Циглера (см. гл. 20):

Оксид . Этот катализатор используется на следующей стадии контактного процесса получения серной кислоты (см. гл. 7):

Железо или оксид . Эти катализаторы используются в процессе Габера для синтеза аммиака (см. гл. 7):

Никель. Этот катализатор используется для отверждения растительных масел в процессе гидрирования, например в производстве маргарина:

Медь или оксид меди(II). Эти катализаторы используются для дегидрирования этанола в процессе получения этаналя (уксусного альдегида):

В качестве промышленных катализаторов применяются также родий (-элемент второго переходного ряда) и платина (-элемент третьего переходного ряда). Оба они используются, например, в процессе Оствальда получения азотной кислоты (см. гл. 15).

Пигменты

Мы уже упоминали о том, что одной из важнейших отличительных особенностей d-злементов является их способность образовывать окрашенные соединения. Например, окраска многих драгоценных камней обусловлена присутствием в них небольшого количества примесей d-металлов (см. табл. 14.6). Оксиды d-элементов применяются для изготовления цветных стекол. Например, оксид кобальта (II) придает стеклу темно-синюю окраску. Целый ряд соединений d-металлов используется в различных отраслях промышленности в качестве пигментов.

Оксид титана . Мировое производство оксида титана превышает 2 млн. т. в год. Он применяется главным образом в качестве белого пигмента в производстве красок и, кроме того, в бумажной, полимерной и текстильной промышленности.

Соединения хрома. Хромовые квасцы (додекагидрат сульфата хрома имеют фиолетовую окраску. Они используются для крашения в текстильной промышленности. Оксид хрома используется в качестве зеленого пигмента. На основе хромата свинца (IV) изготовляются такие пигменты, как хромовый зеленый, хромовый желтый и хромовый красный.

Гексацианоферрат(Ш) калия . Это соединение применяется в крашении, травлении и для изготовления светокопировальной бумаги («синьки»).

Соединения кобальта. Пигмент кобальтовый синий состоит из алюмината кобальта. Пурпурный и фиолетовый пигменты кобальта получают, осаждая соли кобальта с помощью фосфатов щелочноземельных элементов.

Другие промышленные применения

До сих пор мы рассматривали применения -элементов в качестве конструкционных сплавов, промышленных катализаторов и пигментов. Эти элементы имеют, кроме того, множество других применений.

Хром используется для нанесения хромового покрытия на стальных предметах, например на деталях автомашин.

Чугун. Это не сплав, а неочищенное железо. Его используют для изготовления разнообразных предметов, например сковородок, крышек канализационных люков и газовых плит.

Кобальт. Изотоп используется в качестве источника гамма-излучения для лечения онкологических заболеваний.

Медь широко используется в электротехнической промышленности для изготовления проволоки, кабелей и других проводников. Она используется также для изготовления медных канализационных труб.

d-Элементы в биологических системах

d-Элементы играют важную роль во многих биологических системах. Например, организм взрослого человека содержит около 4 г железа. Примерно две трети этого количества приходится на долю гемоглобина, красного пигмента крови (см. рис. 14.11). Железо также входит в состав мышечного белка миоглобина и, кроме того, накапливается в таких органах, как печень.

Элементы, обнаруживаемые в биологических системах в очень небольших количествах, называются микроэлементами. В табл. 14.12 указана масса различных минеральных

Таблица 14.12. Среднее содержание макро- и микроэлементов в организме взрослого человека

Марганец - незаменимый компонент пищи домашней птицы.

К числу микроэлементов, играющих жизненно важную роль для здорового роста сельскохозяйственных растений, относятся многие d-металлы.

элементов и некоторых микроэлементов в организме взрослого человека. Следует обратить внимание на то, что пять из этих элементов принадлежат к числу d-металлов первого переходного рада. Эти и другие микроэлементы из числа d-металлов выполняют разнообразные важные функции в биологических системах.

Хром принимает участие в процессе усвоения глюкозы в человеческом организме.

Марганец входит в состав различных ферментов. Он необходим растениям и является существенным компонентом пищи птиц, хотя не столь важен для овец и крупного рогатого скота. Марганец обнаружен и в человеческом организме, но пока не установлено, насколько он необходим нам. Много марганца содержится в . Хорошими источниками этого элемента служат орехи, специи и крупы.

Кобальт необходим для овец, крупного рогатого скота и человека. Он содержится, например, в витамине Этот витамин используется для лечения злокачественной пернициозной анемии; он необходим также для образования ДНК и РНК (см. гл. 20).

Никель обнаружен в тканях человеческого организма, однако его роль пока не установлена.

Медь является важной составной частью ряда ферментов и необходима для синтеза гемоглобина. Она нужна растениям, а овцы и крупный рогатый скот особенно чувствительны к дефициту меди в рационе питания. При недостатке меди в пище овец появляются ягнята с врожденными уродствами, в частности параличом задних конечностей. В рационе человека единственным продуктом, который содержит значительные количества меди, является печень. Небольшие количества меди содержатся в морепродуктах, бобовых, сушеных фруктах и крупах.

Цинк входит в состав ряда ферментов. Он необходим для выработки инсулина и является составной частью фермента ангидразы, который играет важную роль в процессе дыхания.

Заболеиаиия, связанные с недостатком циика

В начале 1960-х гг. д-р А. С. Прасад открыл в Иране и Индии заболевание, связанное с дефицитом цинка в пище, которое проявляется в замедлении роста детей и анемии. С тех пор недостаток цинка в диете считается главной причиной замедленного развития детей, страдающих от сильного недоедания. Цинк необходим для действия Т-лимфоцитов, без которого иммунная система человеческого организма не может бороться с инфекциями.

Препараты цинка помогают при сильных отравлениях металлами, а также при некоторых наследственных заболеваниях, например при серповидноклеточной анемии. Серповидноклеточная анемия-врожденный дефект эритроцитов, обнаруживаемый у коренного населения Африки. У больных серповидноклеточной анемией эритроциты имеют аномальную (серповидную) форму и поэтому неспособны переносить кислород. Это происходит из-за пересыщения эритроцитов кальцием, который изменяет распределение зарядов на поверхности клеток. Добавление цинка в диету приводит к тому, что цинк конкурирует с кальцием и уменьшает аномалию формы клеточной мембраны.

Препараты цинка помогают также в лечении анорексии (потери аппетита) вызванной нарушениями нервной системы.

Итак, повторим еще раз!

1. Наиболее распространенным на Земле -элементом является железо, за ним следует титан.

2. d-Элементы обнаруживаются в виде микропримесей в растениях, организмах животных и в драгоценных камнях.

3. Для промышленного получения железа используются две руды: гематит и магнетит

4. Железо получают в доменной печи путем восстановления железной руды оксидом углерода. Для удаления примесей в виде шлака в руду добавляют известняк.

5. Углеродистые стали получают главным образом при помощи кислородноконвертерного процесса (процесс Линца-Донавица).

6. Для получения высококачественных легированных сталей используется электроплавильном печь.

7. Титан получают из ильменитовой руды с помощью процесса Кролля. При этом оксид который содержится в руде, сначала превращают в

8. Никель получают из пентландитовой руды. Содержащийся в ней сульфид никеля сначала превращают в оксид который затем восстанавливают углеродом (коксом) до металлического никеля.

9. Для получения меди используется халькопиритовая руда (медный колчедан). Содержащийся в ней сульфид восстанавливают нагреванием в условиях ограниченного доступа воздуха.

10. Сплав - это смесь (или раствор) какого-либо металла с одним или несколькими другими элементами.

11. Стали - это сплавы железа, которое является в них главным компонентом.

12. Твердость углеродистых сталей тем больше, чем больше в них содержание углерода.

13. Нержавеющая сталь, инструментальная сталь и кремнистая сталь - это разновидности легированных сталей.

14. Сплавы титана и никеля широко используются в технике. Сплавы меди используются для изготовления монет.

15. Хлорид оксид оксид оксиды никеля и используются как промышленные катализаторы.

16. Оксиды -металлов используются для изготовления цветных стекол, другие соединения -металлов используются в качестве пигментов.

17. d-Металлы играют важную роль в биологических системах. Например, гемоглобин, который является красным пигментом крови, содержит железо.

d-ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

1. Общая характеристика d-элементов

К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. d-Элементы входят в 4-7-й большие периоды. У атомов IIIБ-группы появляется первый электрон на d-орбитали. В последующих Б-группах происходит заполнение d-подуровня до 10 электронов (отсюда название d-элементы). Строение внешних электронных оболочек атомов d-блока описывается общей формулой (n-1)dansb, где а = 1-10, b = 1-2.

Особенностью элементов этих периодов является непропорционально медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием числа электронов. Такое относительно медленное изменение радиусов объясняется так называемым лантаноидным сжатием вследствие проникновения ns-электронов под d-электронный слой. В результате наблюдается незначительное изменение атомных и химических свойств d-элементов с увеличением атомного номера. Сходство химических свойств проявляется в характерной особенности d-элементов образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами.

Важным свойством d-элементов является переменная валентность и, соответственно, разнообразие степеней окисления. Эта особенность связана главным образом с незавершенностью предвнешнего d-электронного слоя (кроме элементов IБ- и IIБ-групп). Возможность существования d-элементов в разных степенях окисления определяет широкий диапазон окислительно-восстановительных свойств элементов. В низших степенях окисления d-элементы проявляют свойства металлов. С увеличением атомного номера в группах Б металлические свойства закономерно уменьшаются.

В растворах кислородсодержащие анионы d-элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. Катионные формы низших степеней окисления характеризуются основными и восстановительными свойствами.

d-элементы в промежуточной степени окисления проявляют амфотерные свойства. Эти закономерности можно рассмотреть на примере соединений молибдена:

С изменением свойств меняется окраска комплексов молибдена в различных степенях окисления (VI - II):

В периоде с увеличением заряда ядра наблюдается уменьшение устойчивости соединений элементов в высших степенях окисления. Параллельно возрастают окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений. Наибольшая окислительная способность наблюдается у феррат-ионов и перманганат-ионов. Следует отметить, что у d-элементов при нарастании относительной электроотрицательности усиливаются кислотные и неметаллические свойства.

С увеличением устойчивости соединений при движении сверху вниз в Б-группах одновременно уменьшаются их окислительные свойства.

Можно предположить, что в ходе биологической эволюции отбирались соединения элементов в промежуточных степенях окисления, которые характеризуются мягкими окислительно-восстановительными свойствами. Преимущества такого отбора очевидны: они способствуют плавному протеканию биохимических реакций. Уменьшение ОВ потенциала создает предпосылки для более тонкой «регулировки» биологических процессов, что обеспечивает выигрыш энергии. Функционирование организма становится менее энергоемким, а значит более экономичным по потреблению пищевых продуктов.

С точки зрения эволюции для организма становится оправданным существование d-элементов в низших степенях окисления. Известно, что ионы Мn2+, Fе2+ , Со2+ при физиологических условиях не являются сильными восстановителями, а ионы Сu2+ и Fе2+ практически не проявляют в организме восстановительных свойств. Дополнительное снижение реакционной способности происходит при взаимодействии этих ионов с биоорганическими лигандами.

Может показаться, что вышесказанному противоречит важная роль биоорганических комплексов молибдена(V) и (VI) в различных организмах. Однако и это согласуется с общей закономерностью. Несмотря на высшую степень окисления такие соединения проявляют слабые окислительные свойства.

Необходимо отметить высокие комплексообразующие способности d-элементов, которые обычно значительно выше, чем у s- и p-элементов. Это прежде всего объясняется возможностями d-элементов быть как донорами, так и акцепторами пары электронов, образующих координационное соединение.

В случае гидроксокомплекса хрома [Сr(ОН)6]3- ион металла является акцептором пары электронов. Гибридизация 3d24sp3-орбиталей хрома обеспечивает более устойчивое энергетическое состояние, чем при расположении электронов хрома на орбиталях гидроксогрупп.

Соединение [СrСl4]2- образуется, наоборот, в результате того, что неподеленные d-электроны металла занимают свободные d-орбитали лигандов, поскольку в данном случае энергия этих орбиталей ниже.

Свойства катиона Сr3+ показывают непостоянство координационных чисел d-элементов. Чаще всего, это четные числа от 4 до 8, реже встречаются числа 10 и 12. Необходимо отметить, что существуют не только одноядерные комплексы. Известны многочисленные ди-, три- и тетра-ядерные координационные соединения d-элементов.

Примером может служить биядерный комплекс кобальта [Со2(NН3)10(О2)](NО3)5, который может служить моделью переносчика кислорода.

Более 1/3 всех микроэлементов организма составляют d-элементы. В организмах они существуют в виде комплексных соединений или гидратированных ионов со среднем временем обмена гидратной оболочки от 10-1 до 10-10 с. Поэтому можно утверждать, что «свободные» ионы металлов в организме не существуют: это либо их гидраты, либо продукты гидролиза.

В биохимических реакциях d-элементы наиболее часто проявляют себя как металлы-комплексообразователи. Лигандами при этом выступают биологически активные вещества, как правило, органического характера или анионы неорганических кислот.

Белковые молекулы образуют с d-элементами бионеорганические комплексы - кластеры или биокластеры. Ион металла (металл-комплексо-образователь) располагается внутри полости кластера, взаимодействуя с электроотрицательными атомами связывающих групп белка: гидроксильных (-ОН), сульфгидрильных (-SН), карбоксильных (-СООН) и аминогрупп белков (Н2N-). Для проникновения иона металла в полость кластера необходимо, чтобы диаметр иона был соизмерим с размером полости. Таким образом, природа регулирует формирование биокластеров с ионами d-элементов определенных размеров.

Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, сукцинатдегидрогеназа, цитохромы, рубредоксин. Они представляют собой биокластеры, полости которых образуют центры связывания субстратов с ионами металла.

Биокластеры (белковые комплексы) выполняют различные функции.

Транспортные белковые комплексы доставляют к органам кислород и необходимые элементы. Координация металла идет через кислород карбоксильных групп и азот аминогрупп белка. При этом образуется устойчивое хелатное соединение.

В качестве координирующего металла выступают d-элементы (кобальт, никель, железо). Пример железосодержащего транспортного белкового комплекса - трансферрин.

Другие биокластеры могут выполнять аккумуляторную (накопительную) роль - это железосодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, ферритин. Они будут рассмотрены при описании свойства группы VIIIБ.

Элементы Zn, Fе, Со, Мо, Сu - жизненно необходимы, входят в состав металлоферментов. Они катализируют реакции, которые можно разделить на три группы:

1. Кислотно-основные взаимодействия. Участвует ион цинка, входящий в состав фермента карбоангидразы, катализирующего обратимую гидратацию СО2 в биосистемах.
2. Окислительно-восстановительные взаимодействия. Участвуют ионы Fе, Со, Сr, Мо. Железо входит в состав цито-хрома, в ходе процесса происходит перенос электрона:

Fе3+ → Fе2+ + е-

3.Перенос кислорода. Участвуют Fе, Сu. Железо входит в состав гемоглобина, медь - в состав гемоцианина. Предполагается, что эти элементы связываются с кислородом, но не окисляются им.

Соединения d-элементов избирательно поглощают свет с разными длинами волн. Это приводит к появлению окраски. Квантовая теория объясняет избирательность поглощения расщеплением d-подуровней ионов металлов под действием поля лигандов.

Хорошо известны следующие цветные реакции на d-элементы:

Мn2+ + S2- = МnS↓ (осадок телесного цвета)

Нg2+ + 2I- = НgI2 ↓(желтый или красный осадок)

К2Сr2О7 + Н2SО4 (конц.) = К2SО4 + Н2О + 2СrО3↓

(кристаллы оранжевого цвета)

Приведенные выше реакции используются в аналитической химии для качественного определения соответствующих ионов. Уравнение реакции с дихроматом показывает, что происходит при приготовлении «хромовой смеси» для мытья химической посуды. Эта смесь необходима для удаления как неорганических, так и органических отложений с поверхности химических склянок. Например, жировых загрязнений, которые всегда остаются на стекле после прикосновения пальцев.

Необходимо обратить внимание на то, что d-элементы в организме обеспечивают запуск большинства биохимических процессов, обеспечивающих нормальную жизнедеятельность.

Общая характеристика d-элементов VIБ-группы

VIБ-группу составляют элементы (переходные металлы) - хром, молибден и вольфрам. Эти редкие металлы находятся в природе в небольшом количестве. Однако благодаря целому ряду полезных химических и физических свойств, широко применяются не только в машиностроении и химической технологии, но и в медицинской практике (сплав Сr-Со-Мо используется в хирургии и стоматологии, молибден и его сплавы применяются как детали рентгеновских трубок, из вольфрама изготовляют аноды рентгеновских трубок, сплавы вольфрама - основа экранов для зашиты от γ-лучей).

Конфигурация валентных электронов Сг и Мо - (n-1)d5ns1, W - 5d46s2. Сумма валентных электронов хрома, молибдена, вольфрама равна 6, что и определяет их положение в VIБ-группе. У Сr и Мо последний электронный слой занимают 13 электронов, у W - 12. Как у большинства d-элементов этот слой неустойчив. Поэтому валентность хрома, молибдена и вольфрама непостоянна. По этой же причине соединения металлов группы VIБ характеризуются набором степеней окисления от +2 до +6.

В группе d-элементов проявляется общая тенденция: с увеличением порядкового номера увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления. Самым сильным окислителем в состоянии Э6+ является хром. «Пограничный» Мо6+ проявляет слабые окислительные свойства. Молибде-нат-ион МоО42- восстанавливается лишь до Мо6О17 («молибденовая синь»), где часть атомов молибдена имеет степень окисления +5. Эта реакция используется в аналитической химии для фотометрических определений.

В низших валентных состояниях, следуя все той же тенденции, более сильные восстановительные свойства проявляет Сг2+. У ионов Мо2+ и W2+ увеличение энергии ионизации приводит к уменьшению восстановительных и металлических свойств.

Комплексные соединения данной группы элементов чаще всего имеют координационное число 6 и гибридизацию типа sр3d2, которая в пространстве описывается октаэдром.

Характерной особенностью соединений этой группы является склонность к полимеризации (конденсации) кислородных форм элементов VI группы. Это свойство усиливается при движении по группе сверху вниз. При этом образуются соединения типа М6О2412-, составленные из октаэдров МоO4 и WO4. Эти октаэдры образуют полимерные кристаллы. У оксида хрома (VI) способность к полимеризации проявляется, но слабо. Поэтому у оксидов молибдена и вольфрама степень полимеризации выше.

По строению электронной оболочки атомов с незаполненной d-орбиталью, совокупности физических и химических свойств, по склонности к образованию электроположительных ионов и координационных соединений элементы VI группы относятся к переходным металлам.

Химические свойства соединений хрома. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромоc - цвет, окраска.

Соединения трехвалентного хрома (в отличие от соединений молибдена, а для вольфрама степень окисления +3 вообще не характерна) химически инертны.

В природе хром находится в трехвалентном (шпинель - двойной оксид МnСrO4 - магнохромит) и шестивалентном состоянии (РbСrO4 - крокоит). Образует оксиды основного, амфотерного и кислотного характера.

Оксид хрома (II) СrО - кристаллы красного (красно-коричневого) цвета или черный пирофорный порошок, нерастворимый в воде. Соответствует гидроксиду Сr(ОН)2. Гидроксид желтого (влажный) или коричневого цвета. При прокаливании на воздухе превращается в Сr2О3 (зеленого цвета):

Сr(ОН)2 + 0,5О2 = Сr2O3 + 2Н2О

Катион Сr2+ - бесцветен, его безводные соли белого, а водные - синего цвета. Соли двухвалентного хрома являются энергичными восстановителями. Водный раствор хлорида хрома (II) используется в газовом анализе для количественного поглощения кислорода:

2СrСl2 + 2НgО + 3Н2O + 0,5О2 = 2НgСl2 + 2Сr(ОН)3↓

(грязно-зеленый осадок)

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами. Легко переходит в коллоидное состояние. Растворяясь в кислотах и щелочах, образует аква- или гидроксокомплексы:

Сr(ОН)3 + 3Н3О+ = [Сr(Н2О)6]3+ (сине-фиолетовый раствор)

Сr(ОН)3 + 3ОН- = [Сr(ОН)6]3- (изумрудно-зеленый раствор)

Соединения трехвалентного хрома, как и двухвалентного, проявляют восстановительные свойства:

Сr2(SO4)з+КСlО3 + 10КОН = 2К2СrO4 + 3К2SО4 + КСl + 5Н2О

Соединения хрома (VI), как правило, кислородсодержащие комплексы хрома. Оксид шестивалентного хрома соответствует хромовым кислотам.

Хромовые кислоты образуются при растворении в воде СrО3. Это сильно токсичные растворы желтого, оранжевого и красного цвета, обладающие окислительными свойствами. СrО3 образует полихромовые кислоты состава Н2СrnО(3n+1): nCrО3 + Н2О → Н2СrnО(3n+1). Таких соединений может быть несколько: Н2СrО4, Н2Сr2О7, Н2

Природные, искусственные и синтетические высокомолекулярные соединения
Высокомолекулярными соединениями называются соединения с большим молекулярным весом, выражающимся в десятках, сотнях тысяч и миллионах к. е.; другое название их, широко сейчас применяемое, хотя и менее точное, — полимеры.
Молекулы высокомолекулярных соединений, имеющие значительно большие размеры, чем молекулы веществ с небольшим молекулярным весом, называются поэтому макромолекулами. Они содержат большое число чаще всего одних и тех же групп атомов, называемых элементарными звеньями. Звенья соединены друг с другом в определенном порядке ковалентными связями. Число звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации. Например, у природных высокомолекулярных соединений элементарными звеньями являются: у целлюлозы и крахмала — остатки глюкозы С6Н10О6 (С6Н10Ов) или целлюлоза (где п. — степень полимеризации, доходящая здесь до 10—20 тыс. у целлюлозы, а черточками обозначены связи, соединяющие звенья в макромолекулу), у природного или натурального каучука это — остатки изопрена (—СН—С = СН—СН2—)я, где п. = 2000—5000, натуральный каучук СН3 И т. д.
У некоторых высокомолекулярных соединений в макромолекулах содержатся различные по составу или структуре элементарные звенья; например, у белков — остатки различных аминокислот.
Характерное отличие высокомолекулярных соединений от веществ с небольшим молекулярным весом заключается в том, что у любого из высокомолекулярных соединений макромолекулы неодинаковы, так как содержат различное число элементарных звеньев. Следовательно, полимеры представляют собой сложнейшие смеси так называемых полимергомологов, отличающихся друг от друга величиной степени полимеризации, но близких по свойствам вследствие сходства строения; определяемый для полимеров молекулярный вес является, следовательно, лишь средним молекулярным весом для всех полимергомологов.
С древнейших времен люди использовали для своих нужд природные высокомолекулярные соединения, содержащиеся в различных продуктах. Белки и крахмал пищевых продуктов составляли основу питания людей и домашних животных. Целлюлоза хлопка и льна, белки — фиброин шелка и кератин шерсти — применялись для изготовления тканей, а коллаген кожи —для пошива обуви. Из древесины, состоящей из целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, сооружались жилища, мосты и т. д. В середине XIX в. началось изготовление резиновых плащей и обуви из натурального каучука. В конце XIX в. переработкой природных полимеров — причем в процессе переработки вся структура макромолекулы в целом изменяется мало, а происходит лишь превращение некоторых функциональных групп — начинают получать искусственные высокомолекулярные соединения. Такой переработке стала подвергаться прежде всего целлюлоза в ее сложные эфиры: в тринитроцеллюлозу для изготовления бездымного пороха; динитроцеллюлозу для получения пластмасс — целлулоида и др.; ацетилцеллюлозу для получения ацетатного шелка, пластмасс; получение ксантогената и регенерация из него целлюлозы лежат в основе получения вискозного волокна. Создается промышленность искусственных волокон и пластмасс.
В 10-х годах XX в. впервые возникает производство синтетических высокомолекулярных соединений — синтетических феноло-формальдегидных смол для изготовления пластмасс. Синтетические высокомолекулярные соединения в отличие от искусственных получаются не путем переработки природных, а синтезом из соединений с небольшими молекулярными весами, при котором из сотен или тысяч молекул последних возникает одна макромолекула. Позже в 30-х годах под руководством С. В. Лебедева создается впервые в большом масштабе производство синтетического каучука, а в 40-х годах — производство синтетических волокон: сперва — найлона, затем — капрона и др. В последние годы вырабатывается большое число различных синтетических смол — для изготовления пластмасс и синтетических волокон — и синтетических каучуков. В настоящее время мировое производство синтетических и искусственных высокомолекулярных соединений получило большое развитие и темпы его роста в несколько раз выше, чем для производств цветных (кроме А1) и черных металлов, а также и природных полимерных продуктов.
Синтетические и искусственные продукты в мировом производстве каучуков составляли в 1959 г. уже 44%, а для волокон 19,5%. Значительное увеличение выработки синтетических полимеров объясняется их ценными свойствами и связанным с этим быстрым возрастанием областей их применения, что будет рассмотрено подробнее ниже.